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NGTC实验室见闻——2015盘点珠宝玉石优化处理的新方法

国家珠宝玉石质量监督检验中心2022-07-04 14:49:47



 2015 
     
       在整个黄金珠宝市场整体呈现疲软状态的2015年,珠宝玉石优化处理作为珠宝检测中的重点和难点,不断向我们提出新的挑战。在此,NGTC实验室将针对2015年国际上珠宝玉石优化处理的新方法进行汇总回顾。


一、2015年珠宝玉石优化处理最受关注的热点


1


刚玉表面的合成红宝石覆膜
最具迷惑性


     同属于刚玉矿物的红宝石、蓝宝石,是世界上公认的两大珍贵彩色宝石品种,一直以来都受到消费者和商家的青睐。其优化处理方法如热处理、染色处理、扩散处理、充填处理等也是市场上以及实验室检测中最具迷惑性最常见的“陷阱”。同时作为其替代品,合成红、蓝宝石自20世纪初开始就是合成宝石中合成方法最成熟的品种之一。

各种颜色的天然刚玉族宝石

(图片引自Yimiao Liu and Ren Lu《Ruby and Sapphire from Muling, China》)

2015年有实验室报导发现刚玉的一种新型处理方法,即在天然刚玉表面人工生长一层合成红宝石膜。


这种具体处理工艺习惯上称为表面增生,即用人工合成方法在材料表面再生长出与原材料成分结构基本相同的薄层。这种表面增生的处理工艺最早运用于绿柱石品种上,即采用天然无色绿柱石作核心,在外层生长合成祖母绿薄膜,外观上看似绿柱石家族中的祖母绿。这种处理方法均归为覆膜处理,详细可称为合成祖母绿覆膜、合成红宝石覆膜。


1)刚玉表面增生覆膜处理方法

这种表面增生处理成的红宝石,同样是以一些无色或浅色的刚玉(从宝石学上称为蓝宝石)为核心,在其外层生长一层很薄的合成红宝石,使其呈现紫红色到红色,看上去像天然红宝石,以达到改变天然刚玉颜色的目的。


到目前为止,这种在刚玉表面覆一层合成红宝石膜的样品还没有在市场上大量出现,但是做为一种比较新型的优化处理方法其前景不可估量,GIT、GIA等已经相继做出过报导。


2)刚玉表面增生覆膜处理的检测

经过这种方法处理的刚玉品种比较具有迷惑性,肉眼观察时与天然者几无差异,甚至可以观察到天然刚玉中的包体,很容易误认为是天然未经处理的样品。但是在显微镜下仔细观察,能发现外层合成红宝石增生层和内部天然刚玉的界线,以及外层人工合成红宝石的典型包体。


同时利用激光烧蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)等仪器,可以检测到有Pt, Rh, Ni和 Mo 等元素的存在,再配合红外光谱仪进行检测,这种处理刚玉品种在实验室中很容易就能区分出来。但是关于其合成方法、合成条件以及红外光谱的归属仍需进一步的分析研究。


3)刚玉表面增生覆膜处理的定名

实验室在通过镜下观察、大型仪器等检测手段,确认其为表面增生覆膜处理刚玉,最后定名“刚玉(处理)”或者“蓝宝石(处理)”,并在检验证书的备注栏中进行标注,备注“覆膜处理”,来表明其为经过人工处理的宝石。

两种覆合成红宝石膜刚玉样品的显微照片

(图片引自Sudarat Saeseaw等《An analysis of synthetic ruby overgrowth on corundum》)



2


尖晶石的钴扩散处理
“旧瓶装新酒”


1)天然产出的钴尖晶石

钴尖晶石是由钴致色的蓝色或者灰蓝色的尖晶石,是尖晶石中最稀少最昂贵的品种。目前仅在斯里兰卡以及越南和坦桑尼亚等少部分地区产出,且颗粒十分小,大部分成品重量在1-2克拉,3克拉以上及其罕见。价格也相应的很高,1-2克拉的钴尖晶石的市场价大约为1000-3000美元每克拉,如果颜色为不带灰色调或者其他色调的纯正蓝色的话,价格更会呈数十倍的增加。


为了增加钴元素的浓度,从而提高尖晶石蓝色浓度,尖晶石的钴扩散处理方法就应运而生了。


2)尖晶石的钴扩散处理

扩散处理是在超高温的环境下使致色元素从宝石表面扩散进入宝石内部(常在浅表层),以改变宝石的颜色或产生星光。该方法多见于刚玉品种的处理,如扩散处理的红宝石和蓝宝石,扩散处理星光蓝宝石等。但是尖晶石的钴扩散处理是2015年刚发现的。


尖晶石的钴扩散处理同样是用颜色呈现浅的带灰色调的蓝色尖晶石作为处理对象,通过高温的方法将钴元素扩散进入其表面以提高钴元素的浓度,从而使其外观呈现浓郁的蓝色。


 左起第一二颗为越南产天然蓝色尖晶石,右边为在斯里兰卡市场上发现的钴扩散处理尖晶石

(图片引自Dr. Adolf Peretti等《GRS Alert: New spinel treatment discovered involving heat- and cobalt-diffusion》)


3)尖晶石钴扩散处理的检测

在检测过程中,经过钴扩散处理的尖晶石需要多种手段综合判定。首先折射率和包体特征确认样品是天然品而不是合成尖晶石;其次吸收光谱与天然品略有不同;进行油浸放大观察的特征也可为扩散处理提供直观的证据;最后,利用激光烧蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)、X射线荧光能谱仪(ED-XRF)等大型仪器,可测试出近表面钴元素和钛元素含量偏高,不同寻常,这是天然尖晶石经过扩散处理的最直接证明;另外紫荧光光谱图也证明尖晶石经过了热处理。

 

油浸观察钴扩散处理蓝色尖晶石,刻面边缘有紫色浓集,还有紫色色域

(图片引自Dr. Adolf Peretti等《GRS Alert: New spinel treatment discovered involving heat- and cobalt-diffusion》)


4)尖晶石钴扩散处理的定名

实验室在经过以上检测流程确定样品经过钴扩散处理后,最后定名为“尖晶石(处理)”,并在检验证书的备注栏中进行标注,备注:“扩散处理”,以表明其为经过人工处理的宝石。




3


红蓝宝石的低温热处理
一成不变的热点


热处理是彩色宝石最常见的一种优化处理方法。红蓝宝石的热处理技术最早出现在斯里兰卡,已经有将近1000年甚至更久远的历史。其目的是通过高温的方法去除红宝石的蓝色调或者使蓝宝石的蓝色更加明亮。传统的高温热处理的红蓝宝在市场上已经广泛出现并且被人们所接受,但是其价格与同品质的天然品相差达到几倍甚至几十倍。


1)低温热处理方法的市场难点

传统红蓝宝石的热处理处理温度一般高于1650oC,且加入一定量的助熔剂。新出现的所谓红宝石低温热处理,温度低于1000摄氏度,一般不加入助熔剂。


自2010年以来,国际市场上出现了大量莫桑比克红宝石,一度成为红宝石市场的热门。其中一大部分中到低等品质的红宝石,具有助熔剂热处理的典型特征,可以标示出来;但是一部分红宝石可以在没有助熔剂的条件下进行热处理,被当作为未经热处理的天然品在进行买卖,却并没有在交易过程中进行揭示。


针对国际珠宝市场中对红蓝宝石的热处理也进行标注的习惯,这种低温热处理红宝石的出现,开始挑战我们对热处理红蓝宝石的认识。


2)低温热处理方法的检测

通过对比研究发现,镜下观察仍然是鉴别这种红蓝宝石比较有效的途径。用高倍宝石显微镜配合低温热处理方法的光纤灯进行观察可以发现,多数情况下,低温热处理都会导致晶体周围出现盘状或线性裂隙;裂隙表面加热前比较亮,加热后会变得比较暗;晶面上会出现斑点、色斑、烧蚀痕迹等。


红外光谱仪测试结果在加热前后会出现一定的变化,低温热处理后3309波数处的吸收峰减小或者消失,3232和3186波数处出现吸收峰;在没有内含物的部位3161波数处吸收峰轻微减小;在含有较好小颗粒内含物的部位3161吸收峰稍微增大。


但是在实验室以及市场中面对一个未知样品准确判断其是否经过低温热处理仍然是我们在检测过程中面临的挑战之一。

  


低温热处理前的红宝石样品

低温热处理后的红宝石样品

(图片引自Vincent Pardieu等《“Low temperature” heat treatment of Mozambique ruby - Results Report》)

 

低温热处理前的红宝石样品

低温热处理后的红宝石样品

(图片引自Vincent Pardieu等《“Low temperature” heat treatment of Mozambique ruby - Results Report》)

加热前红宝石中的包体


加热后的红宝石包体

(图片引自Vincent Pardieu等《“Low temperature” heat treatment of Mozambique ruby - Results Report》)


       除以上的优化处理方法之外,未经揭示的钻石暂时性颜色处理、天然树脂热处理变琥珀、绿松石新的充填处理、珍珠的颜色鉴定以及和田玉的皮色鉴定等也都是国内外各大检测机构及研究团队研究的热点。




二、珠宝玉石优化处理的意义及揭示



       天然产出的珠宝玉石矿产资源有限,能达到高档品质的更是少之又少,很难满足市场需求。为了解决供求矛盾,人们一方面发展人工合成宝石来弥补需求的不足,另一方面就是发展对质量不好的珠宝玉石的处理工艺,来改善和提高它们的品质从而向高档优质品种靠拢,来缓解市场供求不足的压力。

        经过优化处理的宝石品种虽然在外观上达到了高品质的要求,但是在价值理念和交易价格上仍然与天然品存在很大差距,国际上相关规则和我国国家标准上均要求进行充分、准确的揭示。

         国家标准《GB/T 16552-2010 珠宝玉石名称》中对优化处理分为“优化”和“处理”两大类,“优化”不要求在珠宝玉石名称标注,可以在相关备注中说明;处理则需在珠宝玉石名称中可按三种方式明确标注出,并详细列出了各品种的优化、处理方法的归类。此标准在全国珠玉玉石首饰生产、经营、检测以及主管部门进行的产商品监督监测检查得到严格的执行。


三、珠宝玉石优化处理的发展趋势及我们面临的挑战



       珠宝玉石优化处理技术的应用,在一定程度上达到了充分利用自然资源、解决市场供需矛盾的需求,且产生了一定的经济效益,所以珠宝玉石的优化处理技术必将得到更进一步的发展和应用。

       随着现代科学技术的迅猛发展,必将会出现更加高、精、尖的优化处理新技术。

       珠宝玉石优化处理技术应用的范围将扩大,每一种方法都将有可能扩展到所有可能的宝石品种上。

       多种优化处理甚至合成、人造等技术将联合应用,使经优化处理的珠宝玉石更加美丽、耐久、稳定,同样也使珠宝玉石检测鉴定工作也将面临更多风险和挑战。

       NGTC作为国内领先的珠宝检测实验室,将持续不断地关注珠宝玉石的人工优化处理技术,深入进行市场调研、样品收集及相关测试分析研究等工作,保持并提高对人工处理技术的敏感性,提高自身的检测能力,严格按照相关法律和国家标准,对优化处理品种进行准确、充分的揭示。并通过向消费者普及有关优化处理的相关知识,指导消费者做到理性消费、知性消费。联合多方面力量,共同努力,以保证珠宝玉石首饰市场的持续稳定发展。

作者:国家珠宝玉石质量监督检验中心(NGTC)

          杜杉杉

来源:《中国黄金珠宝》杂志2016年6月15日 第6期